冯宇华课题组设计合成具有显著增强光催化效率的新型三元Janus构型Z-scheme金属-半导体复合纳米催化剂

半导体光催化是高效利用与转化太阳能的重要途径之一，其性能的充分发挥关键在于光催化剂的合理设计和可控合成。提高单一半导体光催化效率的方法主要有两种：(1) 金属-半导体杂化。具有等离子体性质的贵金属纳米结构可以利用其热电子直接注入（DET）、共振能量转移（RET）等方式将对应半导体的光催化活性扩宽至可见光。此外，金-半接触形成的肖特基势垒，内建电场的存在进一步促进了电荷分离；(2) 半导体-半导体杂化。在传统三种异质结构中，只有交错隙型能够有效实现光生载流子的空间分离，但其代价是氧化还原能力的降低。而Z-scheme异质结构将具有较低氧化还原电位的h⁺和e^-在界面处复合，使杂化结构在实现电荷空间分离的同时，保留最佳的氧化和还原能力。

到目前为止，关于Z-scheme杂化纳米结构的研究大多集中在半导体材料的简单复合，产物多为粉体且结构无序，在光利用、结构几何/空间分布/界面接触、电荷分离和传输机理等方面的理解还需要进行深入研究。核壳结构总是导致电荷在内核积聚，电荷分离无法长时间持续，光生载流子复合失活，最终导致催化效率的降低。其几何构型严重限制了催化性能的发挥，我们亟需一种纯度高、可控性好的模型体系来更清楚地揭示与理解催化剂构型与性能之间的密切关系。

相比核壳结构，Janus结构中各组成单元的物理分离，使得每种材料都有裸露的表面，在具备核壳结构优点的同时，能够有效抑制电荷复合的问题。本工作中，南京工业大学冯宇华课题组采用模板保护策略控制合成得到结构高度有序的Janus型二元金属-半导体/三元Z-scheme复合纳米催化剂，并对其光催化性能及机理进行了系统研究与对比分析（图1）。

图1. （a）CdS-Au-TiO₂三元Janus复合纳米结构的合成示意图；（b）Au-SiO₂ Janus结构、（c）CdS-Au-SiO₂、（d）TiO₂-Au-SiO₂和（e）CdS-Au-TiO₂三元结构的TEM图像。

作者采用模板保护的方法，以Au-SiO₂ Janus结构作为种子，利用SiO₂对Au球种子的部分遮蔽，在裸露的Au表面经过长银、硫化、离子交换等步骤首先获得CdS单晶岛状结构。随后利用NaOH刻蚀除掉SiO₂模板，得到高度均一的Au-CdS Janus结构。得益于稳定的模板保护和合理的材料选择，重新暴露的Au种子表面可作为第二种半导体TiO₂的生长位点。具体来说，以Au-CdS Janus结构为种子，利用Ti³⁺能够在贵金属表面被催化氧化为Ti⁴⁺的性质，使用TiCl₃为钛源，通过其在NaHCO₃溶液中的水解反应，使得TiO₂选择性沉积在新暴露的Au球表面，最终得到结构均一、有序、高纯度的CdS-Au-TiO₂三元Janus复合纳米催化剂。

由于TiO₂和CdS次级结构在空间上的物理分离、Au的等离子体共振效应（DET对TiO₂，RET对CdS）和CdS-TiO₂界面间典型的Z-scheme型光电子转移，在瞬态荧光光谱、光电流、光降解等比较中，CdS-Au-TiO₂三元结构的光催化性能明显高于简单二元杂化结构，并且达到了“3>2+2”的效果（图2）。通过自由基捕获实验和电子顺磁共振表征，证实了•O^2-为CdS-Au-TiO₂光催化降解甲基橙过程中的主要活性物质。O₂还原为•O^2-只能发生在CdS的CB上，因此说明了CdS-TiO₂界面处确实存在Z-scheme电荷转移路径（图3）。CdS-Au-TiO₂三元Janus复合结构的精确控制为深入研究Z-scheme电子迁移机制提供了理想平台，这将有助于其他三元Janus光催化剂的设计和合成，并促进其在相关领域的实际应用。

图2. 三种Janus复合纳米催化剂的（a-b）光电流、（c）瞬态荧光和（d）光降解染料的性能对比。

图3. Z-scheme TiO₂-CdS电荷转移机制示意图。

该成果以“Highly ordered Janus CdS-Au-TiO₂ Z-scheme structure with high efficiency in photocatalysis”为题，最新在线发表于Science China Chemistry杂志（doi：10.1007/s11426-023-1551-7）。论文第一作者为南京工业大学硕士研究生肖瑞雪，通讯作者为南京工业大学冯宇华教授和徐文佳博士后（讲师）。

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【通讯作者简介】

徐文佳，南京工业大学数理科学学院博士后、讲师。2010年毕业于徐州师范大学并获得学士学位，2014‒2017年曾在南京钢铁研究院担任材料分析研究员。2021年获得南京工业大学博士学位，2021‒2023年继续在南京工业大学从事博士后研究工作，同时获得江苏省卓越博士后计划的支持。研究方向涵盖胶体溶液中金属-半导体复合纳米材料的半包覆Janus结构、核壳结构的精细合成、光/电催化性能研究、等离子体共振吸收、表面增强拉曼以及半导体生物光电子等。

冯宇华，南京工业大学化学与分子工程学院教授，硕士生导师。1995年和2005年于东北师范大学获得学士与硕士学位，2008年于南开大学获得博士学位，2008年于新加坡南洋理工大学开始博士后研究工作。2017年6月正式入职南京工业大学任先进化学制造研究院教授。主要研究方向为：1）新型复合纳米材料的控制合成、结构调控与机理研究；2）复合金属纳米结构等离子体共振及表面增强拉曼光谱的研究与应用；3）基于贵金属纳米结构的生物应用；4）新型复合纳米催化剂的设计合成与光/电催化研究等。

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